Síntesis de [10.1.10.1] paraciclofanos funcionalizados y estudio de sus propiedades de complejación y reconocimiento molecular

Abstract

Tesis de doctorado en ciencias de materiales. Dos nuevos receptores macrocíclicos tipo ciclofano, solubles en agua, han sido sintetizados mediante la reacción de condensación entre etilendiaminotetracético (EDTA) dianhídrido y las aminas aromáticas bis(4-aminofenil) éter o bis (4-aminofenil) metano. Los ciclofanos obtenidos son 2,9,25,32-tetraoxo-4,7,27,30-tetrakis (carboximetil)-1,4,7,10,24,27,30,33-octaaza-17,40-dioxa-[10,1,10,1] paraciclofano (ciclofano1) y 2,9,25,32-tetraoxo-4,7,27,30-tetrakis-(carboximetil)-1,4,7,10,24,27,30,33-octaaza[10,1,10,1]paraciclofano(ciclofano2). Las características estructurales sobresalientes comunes en ambos ciclofanos son: (1) se contienen grupos donadores amino y amida en el esqueleto anular, y grupos carboxilato como brazos pendientes, y (2) los grupos amida se encuentran unidos directamente a los anillos aromáticos.El reconocimiento molecular en soluciones acuosas de los nuevos receptores hacia las aminas catiónicas 2-feniletilamina (fenetilamina), 2-(4-hidroxifenil) etilamina (tiramina) y 2-(3,4-dihidroxifenil) etilamina (dopamina), las cuales son sustratos biológicamente importantes, fue estudiado mediante RMN 1H. Los valores obtenidos para las constantes de formación de los complejos receptor-huésped fueron los siguientes: log K=0.8 para el complejo ciclofano 1-fenetilamina; 1,2 para ciclofano 1-tiramina; 1,2 para ciclofano 1-dopamina; 1.6 para ciclofano 2-fenetilamina; 2.0 para ciclofano 2-tiramina. Dopamina y ciclofano 2 forman un complejo con baja solubilidad en agua. Los desplazamientos químicos de los protones aromáticos del receptor y de los sustratos sugieren la formación de complejos de inclusión en las soluciones. La estabilidad de los complejos es proporcionada por las interacciones π – π entre los grupos fenilo de los receptores y los sustratos, y por los enlaces de hidrógeno y/o interacciones electrostáticas entre los grupos pendientes -CH2CO2 de los receptores y los grupos -CH2CH2NH3+ de los sustratos. Los dos tipos de interacciones son responsables de la formación de complejos selectivos entre los nuevos receptores y las aminas aromáticas. Los ciclofanos 1 y 2 también complejos binucleares neutros con iones Cu2 en soluciones ácidas. La geometría de coordinación de cada centro metálico es octaédrica, siendo los átomos donadores los siguientes: los átomos de oxígeno de dos grupos carboxilato, dos nitrógenos aminan y dos oxígenos amida de una misma fracción EDTA de los receptores. En soluciones alcalinas, los complejos metálicos son convertidos a quelato aniónicos en los cuales los iones Cu2+ son coordinados por los nitrógenos amida desprotonados, formando un complejo de geometría cuadrado plana. Este tipo de coordinación es apoyada por comportamiento de las bandas d-d y de transferencia de carga en los espectros electrónicos de los complejos: cuando los átomos de oxígeno de los grupos amida son reemplazados en la coordinación por los nitrógenos amida, la banda d-d presenta un desplazamiento hacia menores longitudes de onda, con un incremento en la absortividad molar; simultáneamente la banda de transferencia de carga aumenta su intensidad. Otra característica interesante en los espectros electrónicos de los quelatos aniónicos es la formación de bandas π – π+ anormales, las cuales se asemejan bastante a las presentadas por [n.m] paraciclofanos pequeños. Estas anormalidades son atribuidas a la combinación de los efectos de la transferencia de carga metal-ligando y de la proximidad de los sistemas π como resultado de la contracción de la cavidad de los ciclofanos durante la complejación con el metal.