Síntesis de ciclofanos quelantes derivados del EDTA y estudio de su coordinación con metales de transición

Abstract

Se sintetizaron cuatro nuevos ciclofanos a partir de la reacción entre dianhídrido etilendiaminotetraacético (EDTA) y dos diaminas aromáticas. De la reacción con la p-xilendiamina * se obtuvieron tres ciclofanos quelantes con diferente tamaño de anillo: el 3,10-dioxo-5,8-bis(carboximetil)-2,5,8,l l-tetraaza[12]paraciclofano, abreviado como (l:l-edtaxan)H 2 el 3 ,1 0 ,2 1 , 2 8 - t e t r a o x o - 5 ,8 ,2 3 ,2 6 - t e t r a k i s ( c a r b o x i m e t i l ) - 2 ,5 ,8 ,1 1 ,2 0 ,2 3 ,2 6 ,2 9 -octaaza[12.12]paraciclofano (2:2-edtaxan)H4 y el 3,10,21,28,39,46,57,64-octaoxo-5,8,23, 2 6 ,4 1 ,4 4 ,5 9 ,6 2 -o c ta k is(c a rb o x im e til)-2 ,5 ,8 ,1 1 ,2 0 ,2 3 ,2 6 ,2 9 ,3 8 ,4 1 ,4 4 ,4 7 ,5 6 ,5 9 ,6 2 ,6 5 -hexadecaaza[12.12.12.12]paraciclofano, (4:4-edtaxan)H8. Por otro lado, de la reacción con el 1,5-diam inonaftaleno se obtuvo el 2,9,22,29-tetraoxo-4,7,24,27-tetrakis(carboxim etil)-l,4,7,10,21,24,27,30-octaaza[10.10](l,5)naftalenofano, (2:2-edtanap)H4. Esos compuestos poseen en su estructura grupos amino y amida arreglados en el anillo ciclofano y grupos carboximetilo * pendientes. La presencia simultánea de grupos quelantes y unidades aromáticas en su estructura molecular convierte a estos materiales en potenciales sensores para iones metálicos. Se observó que las propiedades fisicoquímicas de los ciclofanos derivados de la p-xilendiamina dependen del tamaño del anillo macrocíclico. De manera particular, el (1:1 -edtaxan)H2 presentó una baja basicidad de los nitrógenos amino y una baja acidez del hidrógeno amida. Los cálculos ab initio de este último compuesto mostraron que los grupos amida y el anillo aromático están distorsionados debido a la tensión estérica del anillo ciclofano. Se estudiaron las propiedades espectrales de los complejos de Zn2+, Cu2 y Ni2' con el ciclofano (2:2-edtaxan)H4 Este ciclofano mostró una banda de fluorescencia a 290 nm con excitación a 210 nm. La intensidad de emisión se incrementó notablemente al coordinarse con iones Zn2 + ; este fenómeno fue atribuido al incremento en la rigidez del ligando al unirse al metal.